煤瀝青是煤焦油經(jīng)蒸餾提取餾分后的殘余物， 占煤焦油總量的 50% ～ 60%。國家統(tǒng)計(jì)局統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù) 顯示，2015 年、2016 年、2017 年我國焦炭產(chǎn)量分別 達(dá)到 44 778. 2 萬 t、44 911. 5 萬 t、43 142. 6 萬 t。按 照每噸焦炭副產(chǎn)約 5%的高溫煤焦油、每噸高溫煤 焦油又副產(chǎn) 50% ～ 60%的煤瀝青統(tǒng)計(jì)，近幾年國內(nèi) 高溫煤瀝青年產(chǎn)量均超過了 1 000 萬 t。目前，國內(nèi) 煤瀝青利用途徑單一，加工利用率極低，成為影響焦 化行業(yè)整體效益提升的瓶頸。另一方面，國內(nèi)石油 瀝青的產(chǎn)區(qū)少而分散，產(chǎn)量難以滿足當(dāng)前公路建設(shè) 需要，我國每年需進(jìn)口數(shù)以百萬噸的優(yōu)質(zhì)石油瀝青。 與此同時(shí)，隨著我國汽車市場及交通運(yùn)輸業(yè)的高速 發(fā)展，交通運(yùn)輸量和車流量每年不斷增加，車輛超載 也時(shí)有出現(xiàn)，使得道路施工對(duì)瀝青路面鋪設(shè)材料的 質(zhì)量和產(chǎn)量標(biāo)準(zhǔn)的要求不斷提高，導(dǎo)致國內(nèi)道路瀝 青供需矛盾十分突出。

1 路用煤瀝青的應(yīng)用實(shí)踐及存在問題
1. 1 應(yīng)用實(shí)踐 煤瀝青作為道路鋪設(shè)材料的應(yīng)用由來已久。上 世紀(jì)早期，石油瀝青供應(yīng)尚不充分，德國、英國等歐 洲工業(yè)發(fā)達(dá)國家就開始尋找石油瀝青的替代材料。 20 年代德國率先將中溫煤瀝青混入石油瀝青用作 鋪設(shè)道路的材料，60 年代英國也開始生產(chǎn)混合瀝青 用于最高負(fù)荷公路的鋪設(shè)。1982—1986 年期間，德 國用 25%軟化增塑的煤瀝青和 75%的道路石油瀝 青 B80 配制而成的混合瀝青材料共鋪筑了 72 條路 段。其后，其他歐洲國家的高速公路也開始使用煤 瀝青含量為 15% ～ 35%的混合瀝青。經(jīng)過多年的行 車運(yùn)行表明，混合瀝青鋪設(shè)的道路路面摩擦系數(shù)大， 行車安全性高，且抗變形、抗磨、耐重壓、抗油侵蝕性 能突出，尤其在雨天等惡劣氣候條件下性能保持良 好。但是，上世紀(jì) 70 年代，隨著中東地區(qū)石油資源 的發(fā)現(xiàn)及大量開采，道路石油瀝青的供應(yīng)需求得到 了滿足，石油瀝青因性能及價(jià)格優(yōu)勢逐步取代了煤 瀝青。因此，從上世紀(jì) 90 年代開始?xì)W洲完全停止了 煤瀝青作為筑路材料在道路鋪設(shè)方面的應(yīng)用。

近年來，為推進(jìn)煤瀝青資源化利用，緩減國內(nèi)道 路瀝青的供需矛盾，交通部公路科學(xué)研究院選擇焦 化工業(yè)密集、煤瀝青資源豐富的山西省作為研究基 地，通過與山西省多家大學(xué)和研究所合作，圍繞煤瀝 青中苯并芘等致癌物的脫除，開展了大量的路用煤 瀝青改性材料的研究工作。2008—2011 年，依據(jù)該 院階段性研究成果制備的重質(zhì)改性煤瀝青、溫拌改 性煤瀝青、重載改性煤瀝青等路用煤瀝青系列改性 材料，在二廣高速公路( G55) 忻州段、山西高陵高速 進(jìn)行了鋪筑應(yīng)用試驗(yàn)。交通部公路工程檢測中心對(duì) 該院煤瀝青系列材料路用性能的檢測表明，其各項(xiàng)路 用性能指標(biāo)優(yōu)良，能夠滿足高速公路施工相關(guān)要求。

1. 2 存在問題
從上世紀(jì) 90 年代開始?xì)W洲嚴(yán)格限制煤瀝青的 生產(chǎn)及在道路建設(shè)方面的應(yīng)用，即使是必須使用煤 瀝青作為電極材料和耐火材料等領(lǐng)域，其原料也幾 乎全部從國外進(jìn)口，這主要是由于人們逐步地發(fā)現(xiàn) 和認(rèn)識(shí)到煤瀝青中多環(huán)芳烴( PAHs) 中 4 ～ 6 環(huán)的稠 環(huán)化合物具有不同程度的致癌性。迫于民眾對(duì)煤瀝 青致癌性的擔(dān)心和對(duì)民眾健康的考慮，一些歐美國 家開始制定出嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，用于限制瀝青制品中強(qiáng) 致癌物質(zhì)的含量及排放量。實(shí)際上，國內(nèi)外的應(yīng)用 實(shí)踐表明，如果僅從道路的使用性能角度而言，煤瀝 青、改性煤瀝青作為道路瀝青或道路瀝青添加劑或 改性劑使用是完全可行的，但作為路用材料，其所含 的 PAHs 致癌性物質(zhì)對(duì)水源、土壤、大氣等存在的潛 在環(huán)境隱患則不容忽視，這使得各國政府在制定產(chǎn) 業(yè)和環(huán)保政策時(shí)均持相當(dāng)謹(jǐn)慎態(tài)度。

2 國內(nèi)路用煤瀝青改性專利技術(shù)研究進(jìn)展

據(jù) WIPO( 世界知識(shí)產(chǎn)權(quán)組織) 統(tǒng)計(jì)，世界范圍 內(nèi) 90% ～ 95% 的研發(fā)成果包含在專利文獻(xiàn)中，且 70% ～ 80%發(fā)明創(chuàng)造只通過專利文獻(xiàn)公開。因此， 系統(tǒng)地進(jìn)行專利文獻(xiàn)分析，可以及時(shí)了解某一領(lǐng)域 技術(shù)研究進(jìn)展，揭示該領(lǐng)域技術(shù)研發(fā)的整體情況、研 究思路、研究熱點(diǎn)和技術(shù)空白等重要信息，從而洞察 該領(lǐng)域技術(shù)發(fā)展趨勢，更好地啟發(fā)研究人員確定研 究思路。上世紀(jì)末以來，出于環(huán)境保護(hù)和節(jié)能減排 的考慮，歐洲發(fā)達(dá)國家已經(jīng)逐步將煤焦化轉(zhuǎn)移到國 外，故近年來國外有關(guān)路用煤瀝青改性技術(shù)未見報(bào) 道，該技術(shù)研究和工程實(shí)踐主要集中在國內(nèi)。為此， 筆者以國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局“專利檢索及分析系統(tǒng)”平 臺(tái)收錄的煤瀝青改性作為道路( 或路用) 煤瀝青的 相關(guān)發(fā)明專利公布文本作為主要研究對(duì)象。檢索式 為: “關(guān)鍵詞= 煤瀝青 AND( 道路 OＲ 路用 OＲ 筑路 OＲ 鋪路) ”; 檢索范圍為 2017 年 12 月 31 日之前公 開的全部中國專利文獻(xiàn)，經(jīng)篩選去重，得到 90 篇發(fā) 明專利申請(qǐng)文獻(xiàn)，并據(jù)此做出路用煤瀝青改性專利 申請(qǐng)年份分布圖、路用煤瀝青專利申請(qǐng)技術(shù)構(gòu)成圖 及路用煤瀝青改性專利申請(qǐng)技術(shù)趨勢圖，依次如圖 1 ～圖 3 所示。在此基礎(chǔ)上，分析了國內(nèi)道路煤瀝青 改性專利技術(shù)研究的整體發(fā)展概況。

2. 1 國內(nèi)路用煤瀝青專利技術(shù)發(fā)展趨勢分析
利用煤瀝青的防水防腐性 能，國內(nèi)單位申請(qǐng)了首件專利。其后 20 多年，煤瀝 青作為筑路材料的專利申請(qǐng)僅有零星報(bào)道。從 2008 年開始，路用煤瀝青的研究引起了人們的重 視，并有多項(xiàng)發(fā)明專利公開。此后，隨著我國經(jīng)濟(jì)的 高速發(fā)展，我國汽車與交通運(yùn)輸業(yè)快速增長，導(dǎo)致用 于道路鋪設(shè)的石油瀝青供不應(yīng)求，推動(dòng)了國內(nèi)石油 瀝青替代品的研究熱潮。其在專利申請(qǐng)數(shù)量方面的 表現(xiàn)是，從 2010 年開始，國內(nèi)專利申請(qǐng)量急劇增加， 到 2013 年達(dá)到頂峰。其后，專利申請(qǐng)數(shù)量開始在震 蕩中回落，但也保持在每年 5 件以上的增長速率。 出現(xiàn)該趨勢的原因，與近年來人們專利意識(shí)的提高、 以及 2008 年國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)戰(zhàn)略綱要出臺(tái)后的正向 激勵(lì)作用等多方面因素有關(guān)，而 2013 年以后國家專 利授權(quán)審批程序逐步規(guī)范嚴(yán)格，以及近兩年國家知 識(shí)產(chǎn)權(quán)局“高價(jià)值專利”導(dǎo)向作用，使得國內(nèi)申請(qǐng)人 更注重專利質(zhì)量的提升而非數(shù)量的增加，因此，2016 年以后年申請(qǐng)量有所降低。

2. 2 國內(nèi)路用煤瀝青專利技術(shù)研究綜述
中國石油化工總公司撫順石油化工研 究院申請(qǐng)了“瀝青乳液”的發(fā)明專利，將煤瀝青作為 筑路、建筑等領(lǐng)域防水防腐添加劑材料。2000 年， 攀鋼集團(tuán)煤化工公司申請(qǐng)了“一種改質(zhì)煤瀝青筑路 油的制造方法”的發(fā)明專利，首次提出以煤瀝青作 為道路鋪設(shè)材料的技術(shù)方案。此后，國內(nèi)路用煤瀝 青專利技術(shù)的研究與開發(fā)基本上是沿著上述“防水 防潮材料”和“道路鋪設(shè)材料”兩個(gè)方向發(fā)展，其中 又以后者的研究為主。為此，以下主要介紹后者的 研究進(jìn)展情況。

為了克服煤瀝青的脆性，提高煤瀝青的軟化點(diǎn)（上海昌吉SYD-1617型乳化瀝青蒸餾殘留物試驗(yàn)器）， 徐國財(cái)?shù)忍岢鍪紫扔糜袡C(jī)溶劑處理煤瀝青，制備精 制煤瀝青，然后將精制煤瀝青在氮?dú)夥障录訜岬?90 ～ 110℃，加入 SBS，然后程序升溫使 SBS 內(nèi)的顆粒基 本消失在煤瀝青基質(zhì)中，再加入具有路易斯酸特征 的催化劑，反應(yīng)得到 SBS 化學(xué)改性的煤瀝青。 2013 年，曹東偉等將煤瀝青、渣油、苯甲醛等改 性劑和高分子材料添加劑加入到反應(yīng)器中進(jìn)行反 應(yīng)，制得煤瀝青質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20% ～ 80%的復(fù)合改性 煤瀝。張松房等則采用“組分調(diào)和”的技術(shù)路 線，首先將中溫煤瀝青加熱后打入縮聚釜內(nèi)，添加助 劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，并將縮聚產(chǎn)生重組 分作為瀝青調(diào)和的硬組分; 然后由催化裂化油漿制 備瀝青調(diào)和的軟組分; 最后將中溫煤瀝青硬組分與 軟組分按一定比例進(jìn)行在線調(diào)和，得到高等級(jí)道路 石油瀝青。同年，王磊等以煤瀝青為原料，通過 添加廢橡膠粉和抗老劑以及溶劑油，得到道路瀝青。該制備方法的缺點(diǎn)是其制備工藝使用大量 的溶劑，存在溶劑蒸發(fā)量較大、能耗高等不足。其 后，王磊等又利用不同組成煤瀝青組分之間相容性 更好的特點(diǎn)，將中溫煤焦油瀝青、高溫煤焦油瀝青和 溶劑油進(jìn)行原料組分調(diào)和，然后再將調(diào)和得到的混 配瀝青軟化，添加橡膠粉或 SBS、溶劑油等進(jìn)行溶脹 處理，最后將溶脹油和交聯(lián)劑加入混配反應(yīng)器混合 均勻，制得改進(jìn)型改性道路瀝青。
為了使瀝青路面材料具有更好的耐腐 蝕和耐熱性能，吳志仁等將煤焦瀝青、酚醛樹脂、雙 酚 F 型環(huán)氧樹脂、硬脂酸二乙醇酰胺、苯甲酸酐、碳 酸鋁等材料，通過混合加熱熔融、攪拌、粉碎、反應(yīng)等 程序而制得復(fù)合環(huán)氧瀝青路面材料。

近年來，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司研究團(tuán)隊(duì)采用化學(xué) 改性法，從優(yōu)選高性能改性劑和催化劑、降低改性劑 成本、提高煤瀝青中多環(huán)芳烴去除率等方面入手開 展了系列研究，開發(fā)了多項(xiàng)煤瀝青改性降低毒性的 專利技術(shù)。最初，他們以高錳酸鉀為改性劑制得 BaP 含量降低率達(dá)到 65%以上的改性瀝青。其 后，他們又以高溫煤瀝青為原料，對(duì)苯二甲醛為改性 劑、對(duì)甲苯磺酸為催化劑、環(huán)己烷為溶劑，制得一種 低毒性改性煤瀝青］。在此基礎(chǔ)上，他們進(jìn)一步優(yōu) 選 10－十一烯醛為改性劑、硫酸氫鉀為催化劑，于 30 ～ 70℃溫度條件下，在環(huán)己烷溶劑中回流反應(yīng) 1 ～ 8 h，制得一種多環(huán)芳烴含量更低、煤瀝青性能得到 更大改善的環(huán)保型改性煤瀝青。

3 對(duì)當(dāng)前專利技術(shù)的探討與分析

3. 1 改性原料的選擇
從目前已公開的專利技術(shù)中不難看出，煤瀝青 改性的原料多采用中溫煤瀝青。這主要是因?yàn)椋?對(duì)而言，高溫煤瀝青含有更多的 PAHs，尤其是苯并
a］芘，但是這方面的處理難度較大，國內(nèi)大多數(shù)研 究實(shí)際也處于實(shí)驗(yàn)室研究階段; 低溫瀝青雖然多環(huán) 芳烴等有毒致癌物含量很少，但是其膠質(zhì)含量也較 少，需要添加更多的改性劑，且低溫煤瀝青萘及不飽 和成分含量高，致使改性后的煤瀝青的穩(wěn)定性和抗 老化性也很難解決，路面易產(chǎn)生裂縫，難以滿足道路 施工要求，故采用較少; 中溫煤焦油瀝青不論從膠質(zhì) 含量還是軟化點(diǎn)等方面，更接近于道路瀝青的應(yīng)用 性能，但是改性后得到的道路瀝青產(chǎn)品 PAHs 含量問 題以及低溫性能并不能滿足道路施工規(guī)范要求，因此 還需要經(jīng)過去毒性及增加路用性能等多次改性。

3. 2 改性劑或添加劑的選擇
煤瀝青的改性過程包括物理改性和化學(xué)改性兩 種。其中，煤瀝青物理改性法是通過添加一定量的 添加劑，達(dá)到提升煤瀝青或者混合瀝青路用性能的 目的。目前，可應(yīng)用于煤瀝青物理改性的改性劑種 類十分廣泛，但是大多是移植于石油瀝青改性所用 到改性劑。需要注意的是，改性劑或添加劑材料的 加入，雖然能夠在一定程度上改善路用煤瀝青的部 分性能，但是如果添加量過大、添加劑價(jià)格過于昂 貴、添加的添加劑種類過多，則意味著降低了改性煤 瀝青的性價(jià)比，因此也就失去了其與石油瀝青競爭 的成本優(yōu)勢。 煤瀝青化學(xué)改性是通過添加改性劑，在一定的 溫度下或催化劑作用下，改性劑解聚或生成活性游 離基碎片或生成長鏈分子，與煤瀝青組分中不飽和 組分( 包括多環(huán)芳烴) 的活性位發(fā)生聚合或縮合或 交聯(lián)反應(yīng)，從而改變煤瀝青中 PAHs 的分子結(jié)構(gòu)及 各組分的比例和組成，降低或去除煤瀝青中 PAHs 的含量，改善煤瀝青的低溫易脆和開裂性能，并減少 PAHs 的毒害性以及煤瀝青膠體體系相容性，因而 可制備出兼具高低溫性能的環(huán)保型路用瀝青。 從已公開的專利技術(shù)來看，當(dāng)前大多數(shù)研究普 遍傾向于采用復(fù)合改性劑，或者是使用不同的改性 劑多次進(jìn)行物理和化學(xué)改性，常用的化學(xué)改性劑有 高分子聚合物、脂類化合物、酸酐類化合物、醛類化 合物以及芳醇類化合物等，其中以聚合物改性研究 最多。較為理想的改性劑或添加劑是，在改性過程 中既可以使煤瀝青的化學(xué)組成和性質(zhì)發(fā)生變化，極 大地提高煤瀝青的路用性能，又能夠與煤瀝青中的 PAHs 發(fā)生反應(yīng)，有效降低其致癌性，改性后形成的 新的煤瀝青混合體系性質(zhì)相容，在存儲(chǔ)或施工應(yīng)用 時(shí)膠體結(jié)構(gòu)能夠保持穩(wěn)定。

3. 3 改性技術(shù)路線的選擇
目前，上海昌吉煤瀝青改性研究主要包括單一煤瀝青作 為道路瀝青改性和對(duì)按照一定比例混合的混合瀝青 的改性，后者又可進(jìn)一步細(xì)分為以石油瀝青為主要 成分的混合瀝青改性和以煤瀝青為主要成分的混合 瀝青改性。 對(duì)于以單一煤瀝青作為道路瀝青改性材料，雖 然煤瀝青成本較低、某些路用性能也相對(duì)突出，但是 鑒于煤瀝青原料的化學(xué)組成特點(diǎn)，全部采用煤瀝青 制備道路瀝青，則產(chǎn)品中 PAHs 含量高、致毒性強(qiáng)嚴(yán) 重影響了應(yīng)用價(jià)值。目前研究者針對(duì)其毒性進(jìn)行各 種改性，以最大限度上降低或消除其對(duì)人類危害和 環(huán)境污染的可能性。對(duì)于混合瀝青改性而言，由于 煤焦油瀝青的混入后破壞了石油瀝青內(nèi)部穩(wěn)定的凝 溶膠膠體平衡結(jié)構(gòu)，容易出現(xiàn)石油瀝青的瀝青質(zhì)成 分和煤焦油瀝青的高沸點(diǎn)部分凝集并分離/沉淀，造 成混合瀝青在高溫時(shí)極不穩(wěn)定的現(xiàn)象，因此需要通 過改善混合瀝青相容性來解決混合瀝青穩(wěn)定性的問 題。此外，石油瀝青的添加比例過高，雖然改性難度 會(huì)較低，但并不具有成本優(yōu)勢，且對(duì)擴(kuò)大煤瀝青的應(yīng) 用也比較有限。但從已公開的專利技術(shù)來看，由于 缺乏改性對(duì)煤瀝青化學(xué)組成、膠體體系及路用性能 等影響的基礎(chǔ)研究，導(dǎo)致絕大多數(shù)專利技術(shù)缺乏有 效的理論指導(dǎo)，應(yīng)用價(jià)值不高。

3. 4 溶劑效應(yīng)的應(yīng)用
煤瀝青的化學(xué)組成特點(diǎn)決定了其所含 PAHs 數(shù) 量多，雖然大多數(shù)含量少，但整體毒性較高，因此只 有將這些有毒組分富集起來，才能有效地提高對(duì)煤 瀝青毒性的去除效果。結(jié)合中國專利文獻(xiàn)和孫昱等人的研究報(bào)道，表明采用合適的有機(jī)溶劑 利用溶劑效應(yīng)，可提高煤瀝青改性過程中 PAHs 的 去除率，其原因主要是某些有機(jī)溶劑對(duì)煤瀝青中 PAHs 組分溶解選擇性較高且溶解量較大，有利于 包裹在煤瀝青顆粒內(nèi)部的 3，4－苯并芘等 PAHs 組 分很大程度地選擇性溶解釋放出來，并與改性劑在 溶劑中形成均相反應(yīng)體系，大幅提高了改性劑與 3，4－苯并芘等 PAHs 組分之間的反應(yīng)效率。因此， 在化學(xué)改性過程中，溶劑體系的選取應(yīng)引起研究人 員的足夠重視。

3. 5 整體改性工藝的協(xié)同性
路用煤瀝青改性的最終目的是實(shí)現(xiàn)煤瀝青作為 道路瀝青的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，因此，針對(duì)不同原料 來源的專用復(fù)合改性劑的研究以及整體先進(jìn)合理的 煤瀝青改性新工藝的開發(fā)非常重要。同時(shí)，由于公 路建設(shè)對(duì)道路瀝青的要求不斷提高，因此，低毒或無 毒煤瀝青材料的制備必須以煤瀝青路用性能的評(píng)價(jià)為基礎(chǔ)，路用煤瀝青能否取代石油瀝青作為道路瀝 青材料必須經(jīng)過長期鋪筑應(yīng)用試驗(yàn)的驗(yàn)證。

4 結(jié)束語

我國是世界最大的焦化生產(chǎn)基地，每年生產(chǎn)的 高溫煤焦油瀝青產(chǎn)量可達(dá) 1 000 萬 t 以上。因此，上海昌吉煤 瀝青的綠色高效利用是我國焦化產(chǎn)業(yè)及環(huán)境保護(hù)的 必然選 擇。煤瀝青價(jià)格僅為石油瀝青的 40% ～ 50%，用煤瀝青代替石油瀝青鋪路不僅能有效緩解 我國路用瀝青供不應(yīng)求的局面，大幅度降低公路工 程的施工建造成本，還可以提高煤瀝青的附加值和 解決煤瀝青過剩的問題，對(duì)于提高我國高速公路瀝 青質(zhì)量、解決我國石油瀝青品質(zhì)不高和產(chǎn)品短缺的 問題都具有十分重要的意義。但是，煤瀝青多環(huán)芳 烴的致癌性及其潛在的環(huán)境影響是其作為道路瀝青 材料無法大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵制約因素。因此，路用 煤瀝青改性的研究過程中應(yīng)兼顧性能改善、環(huán)保品 質(zhì)提升以及產(chǎn)品價(jià)格低廉三個(gè)方面，將開發(fā)環(huán)境友 好、性能優(yōu)良、價(jià)格低廉的環(huán)保型高性能路用煤瀝青 材料應(yīng)作為今后研究的重點(diǎn)。